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無鹵阻燃增強(qiáng)PBT配方技術(shù)
時間：2019-11-14 10:33
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來源：互聯(lián)網(wǎng)
一.背景
無鹵阻燃增強(qiáng)PBT廣泛應(yīng)用在汽車、電子、電氣等行業(yè), 禾川化工引進(jìn)尖端配方解剖技術(shù)；禾川化工專業(yè)從事無鹵阻燃增強(qiáng)PBT配方分析、成分檢測、配方還原、配方檢測，禾川化工為改性工程塑料企業(yè)提供整套產(chǎn)品配方改進(jìn)技術(shù)；聚對苯二甲酸丁二酯 (PBT)是一種結(jié)晶、線型飽和聚酯。它具有優(yōu)異的力學(xué)性能、電學(xué)性能、耐化學(xué)藥品性、易成型及吸濕率低等特點(diǎn),是一種綜合性能優(yōu)良的熱塑性工程塑料,被廣泛用于汽車、電子電器制造業(yè)中,用于制造力學(xué)強(qiáng)度要求較高的零件和耐熱、耐沖擊、耐磨的零件等,已成為五大工程塑料中重要的一員。然而,純PBT也存在著阻燃性不好(只能達(dá)到UL 94 HB級)、缺口沖擊強(qiáng)度低、熱變形溫度不高等缺點(diǎn),從而限制其在某些領(lǐng)域的應(yīng)用。
玻璃纖維(GF)增強(qiáng) PBT能大幅度提高材料的沖擊強(qiáng)度和熱變形溫度。PBT的阻燃并非是新的課題,其阻燃方法有多種,傳統(tǒng)且成熟的方法有十溴二苯醚(DBDPE)和Sb2O3復(fù)配,阻燃效果非常好,也是目前大部分阻燃 PBT所采用的方法。
由于人們對環(huán)境污染和安全因素的日益重視,此類產(chǎn)品目前正面臨挑戰(zhàn);雖然歐盟2005年10月已經(jīng)停止了對 DBDPE的限制,允許其繼續(xù)使用,不過每4年還需對其進(jìn)行評估,據(jù)預(yù)測,待現(xiàn)在正進(jìn)行的全部阻燃劑的危害性評估完成后,還有可能被限用或禁用。另外一些工業(yè)發(fā)達(dá)國家出于技術(shù)壁壘和某種偏好,對 DBDPE阻燃劑存在一定偏見,因此,雖然歐盟ROHS指令已排除了DBDPE,但世界范圍內(nèi)對環(huán)保阻燃體系的研究一直十分火熱。
環(huán)保阻燃增強(qiáng) PBT具有結(jié)晶快、易成型、力學(xué)強(qiáng)度高、吸水率低、尺寸穩(wěn)定性好、介電強(qiáng)度高、電氣性能好、耐熱性佳、耐化學(xué)藥品性好、耐溶劑和耐候性好等優(yōu)點(diǎn),特別適于在電子、電氣上應(yīng)用,如用于連接器、繼電器、開關(guān)、端子等。該材料還被廣泛用于散熱風(fēng)扇(散熱風(fēng)扇是置于機(jī)器內(nèi)長時間旋轉(zhuǎn)以幫助散熱的裝置,要求材料耐熱、阻燃、絕緣及力學(xué)強(qiáng)度高),如被客戶廣泛用作計算機(jī)外設(shè)設(shè)備、通訊設(shè)備等的散熱風(fēng)扇之外框及扇葉。此外,該材料流動性好,非常適合注塑薄壁和形狀復(fù)雜制品,被成功用于變壓器、繼電器內(nèi)的繞線軸。該環(huán)保阻燃增強(qiáng)PBT以其在絕緣性、耐熱性、耐焊錫性、成型流動性、強(qiáng)度等方面的綜合優(yōu)勢對其它材料,如酚醛樹脂、PBT、尼龍6、聚對苯二甲酸乙二酯等形成強(qiáng)烈的沖擊.
二.阻燃增強(qiáng)PBT常見組分
2.1PBT樹脂
聚對苯二甲酸丁二酯( PBT) 具有結(jié)晶速度快吸水率低 電氣性能優(yōu)異且隨溫度濕度變化小 耐候性好 耐化學(xué)藥品性優(yōu)異 力學(xué)性能和加工性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，作為熱塑性工程塑料被廣泛應(yīng)用在汽車、電子、電氣等行業(yè),無鹵阻燃增強(qiáng)PBT一般采用臺灣長春、江蘇儀征化纖、南通星辰的PBT樹脂
2.2玻璃纖維
聚對苯二甲酸丁二醇酯PBT以其優(yōu)異的耐熱性、疲勞性、耐候性、低摩擦系數(shù)等性能，在節(jié)能燈行業(yè)中應(yīng)用極其廣泛，很多燈頭與玻璃燈管接觸部分的溫度可達(dá)180℃以上，因此普通塑料很難滿足要求，玻纖增強(qiáng)復(fù)合材料耐熱性能優(yōu)良，熱變形溫度和長期使用溫度高，能夠滿足節(jié)能燈的耐熱要求,但玻纖增強(qiáng)PBT復(fù)合材料也有玻纖外露、制品表面粗糙、機(jī)械加工設(shè)備磨損嚴(yán)重等缺點(diǎn)此外生產(chǎn)工藝對增強(qiáng)材料的強(qiáng)度影響很大，機(jī)型 螺桿組合中剪切塊的搭配、溫度的設(shè)置、螺桿轉(zhuǎn)速等對材料的強(qiáng)度都有影響。
同時由于PBT含有酯鍵，在高于玻璃化溫度下置于水中會發(fā)生酯鍵斷裂，水解反應(yīng)形成的酸性環(huán)境使水解反應(yīng)加速，性能急劇下降影響純PBT水解的最主要因素是端羧基濃度，通常采用降低端羧基含量、增加黏度來提高PBT樹脂的抗水解性,但對于玻纖增強(qiáng)阻燃PBT 體系，由于引入了阻燃劑和玻纖，除了樹脂基體本身，阻燃劑、玻纖以及它們之間的界面也可能是影響抗水解性能的主要原因之一；硅烷偶聯(lián)劑是玻纖增強(qiáng)PBT的良好相容劑，有效地提高玻纖和基體界面的相互作用,鑒于以上原因，無鹵阻燃增強(qiáng)PBT的研制一般采用硅烷處理過玻纖。
2.3阻燃劑
2.3.1常見阻燃劑及機(jī)理
對于磷氮系阻燃劑,其阻燃機(jī)理通常被認(rèn)為是組分磷其燃燒時會分解生成磷酸的非燃性液態(tài)膜，同時，磷酸又進(jìn)一步脫水生成偏磷酸，偏磷酸進(jìn)一步聚合生成聚偏磷酸 聚偏磷酸是不易被引發(fā)的穩(wěn)定化合物，可覆蓋在聚合物表面形成保護(hù)膜阻燃 在這個過程中，由于磷酸 偏磷酸 聚偏磷酸的脫水性，使聚合物在高溫下碳化，從而隔絕空氣，發(fā)揮更強(qiáng)的阻燃效果。并且，固體磷酸酯在聚合物燃燒時會有PO.形成，它可以與火焰區(qū)域中的氫原子結(jié)合，起到抑制火焰的作用，另外，在阻燃過程中產(chǎn)生的水分，一方面可以降低凝聚相的溫度，另一方面可以稀釋氣相中可燃物的濃度，從而更好地起到阻燃作用。
2.3.2協(xié)效阻燃機(jī)理
聚合物的降解通常是先形成非揮發(fā)性、低遷移性的大分子自由基;當(dāng)溫度升高后,不同結(jié)構(gòu)的鹵系阻燃劑開始揮發(fā)或降解。氧比銻與有機(jī)鹵化物阻燃劑協(xié)同使用,作用于燃燒的可燃物時,使有機(jī)鹵化物放出氫鹵酸或鹵素,此產(chǎn)物再與氧化銻反應(yīng)產(chǎn)生鹵化銻酰,這些銻化合物才具有阻燃作用
從燃燒的質(zhì)量損失速率角度可看出,阻燃PBT的質(zhì)量損失速率大于純PBT的質(zhì)量損失速率。這表明燃燒的過程中,聚合物的質(zhì)量損失之后,放出了不燃的氣體;正是這些不燃的氣體隔離了燃燒層與氧氣的接觸,使燃燒速率大大減小,從而達(dá)到阻燃的目的
2.3.3無鹵阻燃劑
長期以來,聚對苯二甲酸丁二醇酯 (PBT)阻燃體系沿用的阻燃劑為多溴二苯醚類化合物,其中使用最多的是十溴二苯醚 (DBDPO)。這種阻燃劑的阻燃效率高、價格適宜,目前仍被普遍采用。但DBDPO在燃燒時會產(chǎn)生多溴聯(lián)苯類及多溴聯(lián)苯醚類,這兩種化合物由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)與二噁英相似,被懷疑燃燒后會產(chǎn)生二噁英類物質(zhì)。新的環(huán)保阻燃劑就尤為重要了。
市面十溴二苯乙烷、溴化環(huán)氧樹脂(BEO- 30,)、溴化聚苯乙烯母粒(PBT 620)三種環(huán)保阻燃劑較常用；從性能來看,采用溴化聚苯乙烯母粒所制備材料的綜合性能最高,尤其是電氣性能很高,這是因為溴化聚苯乙烯分子量高,所含游離溴素、雜質(zhì)量低,熱穩(wěn)定性好,分解溫度高,同時與基體樹脂的相容性好,分散均勻。而如果阻燃劑中雜質(zhì)含量高,分解溫度低,與基體相容性差,加工過程造成分解、氧化,必然要影響到最終材料的力學(xué)、電氣性能。采用十溴二苯乙烷所制備的材料除了缺口沖擊強(qiáng)度差一些,其它性能居中,采用溴化環(huán)氧樹脂所制備的材料流動性最高,適合制作形狀復(fù)雜、要求流動性高的制品。從阻燃劑的市場售價來看,溴化聚苯乙烯母粒、溴化環(huán)氧樹脂售價較高；十溴二苯乙烷是最便宜的,綜合考慮十溴二苯乙烷不屬于多溴二苯醚,燃燒時不產(chǎn)生多溴聯(lián)苯及多溴聯(lián)苯醚,可代替DBDPO作為PBT的阻燃劑；十溴二苯乙烷和Sb2O3組成協(xié)效阻燃體系中配比大體是2. 25:1,協(xié)效阻燃劑的總用量在13份左右都可以達(dá)到 UL 94 V- 0級的阻燃效果。
2.4增韌劑
增韌劑與基體樹脂有著較好的相容性,增韌劑的添加可以有效地增加材料的缺口沖擊強(qiáng)度。無鹵阻燃增強(qiáng)PBT材料中常用增韌劑是GMA(甲基丙烯酸縮水甘油酯)接枝的POE及 (乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯)共聚物-AX8900
GMA接枝的POE上面的環(huán)氧基團(tuán)主要與PBT的羧基進(jìn)行反應(yīng),從而形成 PBT-GMA-POE接枝物。在沖擊斷裂過程中可以引發(fā)更多的銀紋和剪切屈服變形,也將吸收更多的沖擊能,從而來抵償因添加阻燃劑所引起的材料缺口沖擊強(qiáng)度的部分喪失。
加入增韌劑比不加增韌劑的環(huán)保阻燃增強(qiáng) PBT的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均有所降低,但采用AX8900為增韌劑的材料比采用接枝PE的要好一些。AX8900是 (乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯)共聚物,所含縮水甘油酯與很多化學(xué)基團(tuán)都有高反應(yīng)活性,如- COOH、-OH、- NH2。AX8900所含的活性官能團(tuán)比接枝PE活性要大得多,因此與阻燃劑、GF的相界面結(jié)合力較接枝 PE的大,所以強(qiáng)度也較高一些。AX8900比接枝PE在PBT中分散得要更為均勻,其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也比接枝PE低,因此改善材料韌性也好于接枝PE。添加量為2份性能最優(yōu)。
三.無鹵阻燃增強(qiáng)PBT性能評估
3.1無鹵阻燃增強(qiáng)PBT加工制造
1)先將玻纖在10%的NaOH溶液浸洗1h并在100℃烘干，然后將玻纖加入到高速攪拌器中，取適量的偶聯(lián)劑配成2%的溶液，滴加到玻纖中，高速攪拌2~3min，取出纖維在120℃烘2h，制得改性玻纖
2)將烘干的PBT與阻燃劑、增韌劑按照配比在高混機(jī)中混合，然后加入抗氧化劑及改性助劑，混合均勻，再在KS-36 型雙螺桿擠出機(jī)中與玻璃纖維熔融擠出造粒，擠出溫度為220~260℃塑料粒子采用SZ-550NB注塑機(jī)制樣
3)加工工藝：
注塑條件: 料筒溫度245℃，模具溫度60℃ ，
保壓時間15s，冷卻12s，充模5s
3.2鹵阻燃增強(qiáng)PBT性能檢測
彎曲性能按GB/T9341-2000測試;
燃燒性能按ANSI/UL94-2003測試。
熱釋放速率、有效燃燒熱和質(zhì)量損失速率按ASTME-1354測試;
氧指數(shù)按GB/T2406-1993測試;
沖擊性能按GB/T1043-1993測試;
拉伸性能按GB/T1040-1992測試;
熔體質(zhì)量流動速率(MFR)按GB/T3682-1983(1989)測定。
四.無鹵阻燃增強(qiáng)PBT參考配方
30%玻纖增強(qiáng)阻燃PBT參考配方(該配方僅供參考)
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成分
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質(zhì)量百分比
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成分說明
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PBT
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50-51%
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玻璃纖維（長纖維）
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30~31%
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十溴二苯乙烷
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8~10%
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Si2O3
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3~4%
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AX8900
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2.1~2.2%
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增韌劑
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潤滑劑
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0~0.2%
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納米氧化鋅
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1~5%
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聚四氟乙烯
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0.2~1%
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復(fù)合抗氧劑
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0~0.3%
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