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科普:一起走進無鹵阻燃劑大家族
現(xiàn)如今,由于絕大部分塑料優(yōu)異的絕緣性能,塑料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于手機3C、家用電器、電工產(chǎn)品中;然而,塑料的易燃性能阻礙著其安全性能。無鹵阻燃劑由于不會產(chǎn)生氯化氫等有毒含鹵氣體,為我們?nèi)粘I钭隽司薮蟮呢暙I。下面我們來了解一下無鹵阻燃劑大家族:無機阻燃劑、無鹵膨脹型阻燃劑、有機磷系阻燃劑、有機硅系阻燃劑、氮系阻燃劑。
一 無機阻燃劑
無機阻燃劑具有穩(wěn)定性好,低毒或無毒,貯存過程中不揮發(fā)、不易從塑料中析出,原料來源豐富,價格低廉等優(yōu)點, 兼具阻燃、填充雙重功能;并對環(huán)境友好,是很有前途的阻燃劑。無機阻燃劑主要包括Sb2O3、Al(OH)3、Mg(OH)2、無機磷系等。
1.三氧化二銻
三氧化二銻(Sb2O3)是無機阻燃劑中使用最為廣泛的品種。由于它單獨使用時效果不佳,常與有機鹵化物并用,起到協(xié)同作用,稱為協(xié)效劑。它具有優(yōu)良的阻燃效果,可廣泛用于PVC和聚烯烴類及聚酯類等塑料中。但它對鼻、眼、咽喉具有刺激作用,吸入體內(nèi)會刺激呼吸器官,與皮膚接觸可以引起皮炎,使用時應(yīng)注意防護。
2.氫氧化鋁
氫氧化鋁Al(OH)3習(xí)慣上稱為水合氧化鋁。為白色細微結(jié)晶粉末,含結(jié)晶水34.4%,200℃以上脫水,可大量吸收熱量。另外,氫氧化鋁加入到塑料中,在燃燒時放出的水蒸氣白煙將聚合物燃燒產(chǎn)生的黑煙稀釋,起掩蔽作用,因此又具有減少煙霧和有毒氣體的作用。
圖:氫氧化鋁
3.氫氧化鎂
氫氧化鎂Mg(OH)2比氫氧化鋁阻燃性能稍差,在塑料中添加量大,會影響到力學(xué)強度。經(jīng)偶聯(lián)劑表面處理后,可改善其與樹脂的結(jié)合力,使之兼具阻燃和填充雙重功能。常用于EP、PF、UP、ABS、PVC、PE等。
4.無機磷系阻燃劑
無機磷系阻燃劑主要指紅磷。它是一種性能優(yōu)良的阻燃劑,具有高效、抑煙、低毒等阻燃效果,作為阻燃劑使用已有20余年,是一種受到高度重視的阻燃劑,可在多種塑料中使用,但一般需與其它助劑配合,才能發(fā)揮其阻燃作用。紅磷阻燃劑也有不足,主要有:紅磷在使用時穩(wěn)定性差、易燃易爆炸、易氧化成酸;與空氣長期接觸會放出劇毒的磷化氫;紅磷本身為紅色,易使制品著色;紅磷也容易吸潮,與聚合物兼容性較差,從而限制了其作為阻燃劑的廣泛應(yīng)用。
5.其它無機阻燃劑
其它無機阻燃劑包括阻燃增效劑、阻燃抑煙劑以及一些用量較少的阻燃劑等,主要有:鉬系化合物、硼酸鹽、層狀硅酸鹽、錫系化合物(錫酸鋅和羥基錫酸鋅)等。鉬系化合物是迄今為止人們發(fā)現(xiàn)的最好抑煙劑。通常使用三氧化鉬和鉬酸銨。美國開發(fā)出不含銨的系列鉬酸鹽抑煙劑,能耐200℃以上的加工溫度。
二 無鹵膨脹型阻燃劑
無鹵膨脹型阻燃劑(IFR)是以磷、氮為主要成分的無鹵阻燃劑。它具有高阻燃性、無熔融滴落、對長時間或重復(fù)暴露在火焰中有極好的抵抗性,無鹵、無氧化銻, 低煙、無毒、無腐蝕性氣體產(chǎn)生等優(yōu)點。
IFR主要由三部分組成:第一部分是酸源又稱脫水劑或炭化促進劑。通常為無機酸或無機酸化合物,如磷酸、硫酸、硼酸、磷酸銨鹽、磷酸酯及聚磷酸銨(APP)等,可與樹脂作用,促進炭化物的生成;第二部分是炭源又稱成炭劑,主要為一些含碳量較高的多羥基化合物或碳水化合物,如淀粉、季戊四醇(PER)及其二聚體和三聚體等;第三部分是氣源又稱發(fā)泡源,可釋放出惰性氣體,為含氮類化合物,如尿素、三聚氰胺(MEL)、雙氰胺、APP等。
由于普通的膨脹型阻燃劑易吸潮,添加量大,同塑料的相容性差,所以還需要對其改性以提高其與塑料的相容性或讓其與具有協(xié)同作用的物質(zhì)共用,以提高阻燃效果。
無鹵膨脹型阻燃劑的典型組分如表1所示。
三 有機磷系阻燃劑
在各類阻燃劑中,磷系阻燃劑,特別是有機磷系阻燃劑,占有重要地位。對有機磷系阻燃劑的研究起始于本世紀(jì)初,有機磷系阻燃劑大都具有低煙、無毒、低鹵、無鹵等優(yōu)點,符合阻燃劑的發(fā)展方向,具有較好的發(fā)展前景。有機磷系阻燃劑包括磷酸酯、亞磷酸酯、膦酸酯、有機磷鹽和氧化磷,還有磷雜環(huán)化合物及聚合物磷(膦)酸酯等,但應(yīng)用最廣的是磷酸酯和膦酸酯。
圖:汽車內(nèi)飾件燃燒測試
由于早先已工業(yè)化的有機磷阻燃劑存在揮發(fā)性大、熱穩(wěn)定性不佳以及磷鹵阻燃劑毒性等問題,近年來國內(nèi)外有大量新型有機磷類阻燃劑被研發(fā),且部分已經(jīng)工業(yè)化。此外,以氮、硅作為阻燃元素的阻燃劑以其高效、低煙、低毒、綠色環(huán)保等優(yōu)點也受到了人們的廣泛關(guān)注。 因此在有機磷阻燃劑分子設(shè)計中,把氮元素或硅元素引入其中而得到的磷 - 氮阻燃劑或磷 - 硅阻燃劑往往可以發(fā)揮兩者的協(xié)同阻燃作用。
圖:RDP與BDP的結(jié)構(gòu)式
BDP和RDP是近年來開發(fā)出的新型無鹵環(huán)保有機磷類阻燃劑,其結(jié)構(gòu)式如上圖所示。與傳統(tǒng)有機磷阻燃劑相比,它們具有分子量大、熱穩(wěn)定性高、揮發(fā)性低以及阻燃效率高等特點。BDP在熱穩(wěn)定性及水解穩(wěn)定性方面比RDP略為優(yōu)越,作為添加型阻燃劑,主要用于熱塑性工程塑料如PC/ABS共混物、 聚乙烯及泡沫聚氨酯中,表現(xiàn)出十分優(yōu)異的阻燃效果。
四 有機硅系阻燃劑
有機硅阻燃劑是一種新型高效、低毒、防熔融滴落、環(huán)境友好的無鹵阻燃劑,也是一種成炭型抑煙劑。有機硅阻燃劑在賦予基材優(yōu)異的阻燃性能之外,還能改善基材的加工性能、耐熱性能等。目前,有機硅阻燃劑主要有硅樹脂阻燃劑和聚硅硼氧烷阻燃劑。阻燃的方法可以是直接將有機硅阻燃劑加入到塑料中,也可以是將一些帶官能團(如端羥基、氨基或環(huán)氧基)的聚硅氧烷鏈段嵌入到一些聚合物中。
圖:塑料燃燒滴落易擴散火源
1.硅樹脂是以Si-O-Si為主鏈,硅原子上連接有機基的交聯(lián)型半無機高聚物。硅樹脂分子的側(cè)基為氫鍵或有機基時稱為純硅樹脂。硅樹脂具有優(yōu)良的耐熱性、耐候性、阻燃性和電絕緣性等。
2.聚硅氧硼烷是指分子主鏈上包含Si-O-Si鍵、Si-O-B鍵和B-O-B鍵的聚合物。將硼元素以化學(xué)鍵的形式與硅氧烷形成共聚物,可實現(xiàn)B和Si在同一分子鏈上的協(xié)同阻燃作用。
圖:TGPS與CPQS的結(jié)構(gòu)式
典型的有機硅阻燃劑如:TGPS(二氯二甲基硅烷改性樹脂)、CPQS(雙環(huán)籠狀含磷四配位硅),其結(jié)構(gòu)如上圖所示。
五 氮系阻燃劑
氮系阻燃劑的研究起步較晚,目前使用的品種不多,主要為添加型,常用的氮系阻燃劑有三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸(MCA)等。氮系阻燃劑作為一種新型高效的阻燃劑,近年來在國內(nèi)外得到廣泛研究和重視。根據(jù)目前已有文獻報道,單獨使用氮系阻燃劑阻燃效果不佳,但與含磷阻燃劑結(jié)合而成的膨脹型阻燃劑體系,其阻燃效果就很好。